X射線熒光（XRF）技術(shù)可謂復(fù)雜難懂，如果對XRF分析的理解有誤，則很難為XRF分析儀的制造商和用戶做出正確的決策。在選擇XRF分析儀時，有許多因素需要考慮，例如：分辨率、能量水平以及XRF探測器窗口的材料等等。關(guān)于什么是XRF分析儀的優(yōu)勢特性問題存在一些先入為主的觀念，大家可能對這些觀念有許多疑問，因此我們希望能借助這篇推文幫助大家解惑答疑。

在深入探討如何選擇合適的XRF分析儀之前，我們必須首先了解一下XRF技術(shù)的基本知識。我們都知道XRF是一種統(tǒng)計(jì)方法，但是X射線計(jì)數(shù)是如何影響檢測結(jié)果的呢？準(zhǔn)確度和精密度有什么區(qū)別，它們又是如何影響我們的分析？為什么樣本的均勻性很重要？為了確保XRF用戶做出適當(dāng)?shù)倪x擇，我們應(yīng)該使他們了解這些問題的答案。

XRF分析是一種統(tǒng)計(jì)方法。與大多數(shù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)一樣，樣本的數(shù)量越大，統(tǒng)計(jì)的結(jié)果越準(zhǔn)確。例如，我們考慮一下仍硬幣的情況。扔出硬幣后，在硬幣落下時，我們預(yù)計(jì)出現(xiàn)正面和反面的概率都是50%。在我們只扔了4次的情況下，如果我們得到的正面與反面的比率為3：1（即得到正面的概率為75%），就是得到正面的概率比預(yù)期多了25%，我們并不會感到驚訝。如果我們?nèi)恿艘磺Т斡矌牛胰匀粫玫?5%正面在上的概率，那么我們可以斷言這枚硬幣各部分的比重不一樣。我們預(yù)計(jì)得到的結(jié)果會更接近50/50的概率。

同樣的原則適用于XRF分析。在X射線計(jì)數(shù)的開始只有少量的計(jì)數(shù)時，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的波動現(xiàn)象占主導(dǎo)地位。此時的頻譜參差不齊，很難從波動中區(qū)分出真正的波峰。隨著時間的延長，計(jì)數(shù)在增加，而頻譜會變得更為平滑。波峰明顯可見，統(tǒng)計(jì)的不確定性也在下降。

我們可以得出結(jié)論：X射線越多，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)越準(zhǔn)確。這就解釋了為什么X射線計(jì)數(shù)對于確保準(zhǔn)確的XRF分析如此重要。數(shù)學(xué)分析方法表明：不確定性按平方反比減小。例如，要將不確定性減少到三分之一（如：從30 ppm降至10 ppm），我們需要將檢測時間延長9倍。進(jìn)行短時檢測可以獲得較高的檢測量，而進(jìn)行長時檢測可以獲得更準(zhǔn)確的結(jié)果，這就需要由用戶權(quán)衡兩種情況的相對優(yōu)勢，做出適當(dāng)?shù)臎Q定。

XRF分析儀計(jì)算出不確定性，并在屏幕上分析結(jié)果的旁邊顯示精密度（+/-讀數(shù)）。隨著檢測的進(jìn)行，我們可以看到+/-讀數(shù)值在不斷下降，最終，XRF分析儀會給出一個明確的結(jié)果。+/-讀數(shù)是分析結(jié)果的一個重要組成部分。

在評估分析結(jié)果時，了解準(zhǔn)確度和精密度之間的區(qū)別非常重要。日常的言語往往模糊了兩者的區(qū)別。

精密度是可重復(fù)性的一種度量，或者說一個檢測結(jié)果與另一個檢測結(jié)果的相近程度。準(zhǔn)確度表明所獲得的結(jié)果是否準(zhǔn)確地反映了實(shí)際情況（接近真值）。當(dāng)然，我們希望任何分析技術(shù)都能提供優(yōu)質(zhì)的精密度和準(zhǔn)確度。

手持式XRF分析儀在屏幕上出現(xiàn)的 “+/-”列中匯報(bào)精密度（在數(shù)學(xué)上被稱為西格瑪）。精密度主要是X射線計(jì)數(shù)的一個函數(shù)。為了增加計(jì)數(shù)，提高精密度，我們可以延長檢測時間。我們也可以選用一款提供更高計(jì)數(shù)率的分析儀（例如：配備了硅漂移X射線探測器的分析儀，而不是配備有PIN探測器的分析儀）。

要提高結(jié)果的準(zhǔn)確度，就需要對校準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整。奧林巴斯為分析儀中的大多數(shù)方式提供了“用戶因子”功能，以調(diào)整平均結(jié)果值。我們建議用戶在調(diào)整因子之前，先使用Vanta分析儀對多個認(rèn)證參考樣品或已經(jīng)由可靠的實(shí)驗(yàn)室檢測過的樣品進(jìn)行分析，以確定趨勢。僅使用一個樣本進(jìn)行調(diào)整會有風(fēng)險(xiǎn)。

最后，作為分析儀的制造商，我們會努力使所生產(chǎn)的每個型號的每臺分析儀達(dá)到一致的準(zhǔn)確度，從而確保分析儀的可重復(fù)性。分析儀有了很高的可重復(fù)性，才可以確保用戶在使用任何型號的分析儀時，都可以獲得可以信賴的數(shù)據(jù)。這就意味著，如果我們使用兩個不同的Vanta分析儀對相同的樣本進(jìn)行檢測，我們?nèi)匀粫@得完全相同的結(jié)果。

精密度，或西格瑪，也被稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）。檢出限（LOD）被定義為測量不確定性的三倍。這是確定存在所關(guān)注元素的99.6%置信度所對應(yīng)的元素含量的閾限值。定量限（LOQ）被定義為不確定性的十倍。定量限是可以對所顯示的值充滿信心的最低含量值，而不是僅能探測到的含量值。

下面我們來舉個例子進(jìn)行說明：我們檢測的是樣本中的鎳元素，且1西格瑪?shù)?/-讀數(shù)值是5 ppm。3西格瑪?shù)闹祽?yīng)該是15 ppm。如果我們要得到鎳元素確實(shí)存在的99.6%置信度，鎳元素的含量需要超過這個閾限值。

如果我們要明確地測出鎳元素的含量，鎳元素的含量需要達(dá)到50 ppm。在上面的示例中，我們必須要謹(jǐn)慎查看3到10西格瑪（15 ppm到50 ppm）之間的讀數(shù)。我們不建議對低于定量限（LOQ）的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。讀數(shù)為16 ppm±5 ppm意味著結(jié)果介于1 ppm到31 ppm之間。我們無法區(qū)分16ppm到24 ppm之間的結(jié)果。

在我們判讀XRF結(jié)果時，需留意“+/-”列中的讀數(shù)，因?yàn)檫@些讀數(shù)可以使我們清楚地知道應(yīng)該如何看待所顯示的結(jié)果值。某些XRF儀器，如：Vanta分析儀，可讓用戶選擇“+/-”旁邊的西格瑪值是1、2，還是3。我們最好了解分析儀上顯示的西格瑪值。奧林巴斯XRF分析儀的“+/-”默認(rèn)值為1西格瑪。

任何分析技術(shù)的基本原則都會包含這樣一條：在觀察“視野”中放入的任何樣本都必須能夠代表被測物品。技術(shù)人員為了獲取少量的子樣本，需要花費(fèi)大量的精力，采用干燥、碾碎、篩選和混合等實(shí)驗(yàn)室技術(shù)對樣本進(jìn)行制備。獲得的子樣本被放入酸中消化，然后可以使用分析儀進(jìn)行檢測。可以說此時的樣本完全具有均勻性。

在使用手持式XRF分析儀時，確保樣本的均勻性是用戶的責(zé)任。解決均勻性問題的一個簡單方法是進(jìn)行多次檢測并獲得平均值。謝天謝地！XRF分析儀可以相對容易地實(shí)施這種方法，因?yàn)閄RF分析儀通常可以迅速方便地完成檢測。

實(shí)驗(yàn)室檢測既昂貴又耗時，因此通常只能分析少量樣本。許多用戶還會忘記對以下假設(shè)進(jìn)行確認(rèn)：幾個樣本是否可以代表更大的整體。讓我們來看一看圖1。在這個土壤修復(fù)項(xiàng)目中，實(shí)驗(yàn)室僅采集并分析了38個樣本。即使實(shí)驗(yàn)室檢測完全準(zhǔn)確，這種采樣策略也會產(chǎn)生較大的誤差。圖中正方形場地一側(cè)的土壤與其另一側(cè)的土壤可能會有很大的差異。而使用XRF分析儀進(jìn)行1000多次檢測所獲得的結(jié)果，可以更清楚地表明場地中需要進(jìn)行土壤修復(fù)的位置。

圖1. 在實(shí)施土壤修復(fù)項(xiàng)目的過程中采集到的樣本。左圖顯示為較差的采樣策略：采集的樣本數(shù)量不足，可能會出現(xiàn)大量的錯誤。右圖為正確的采樣方式：采集足夠數(shù)量的樣本，以確保場地各個區(qū)域的土壤都被檢測到。

在不移動分析儀的情況下，對準(zhǔn)樣本上的一個部位連續(xù)進(jìn)行5次檢測，然后比較5次檢測所獲得統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的變化。接下來，在這個樣本的5個不同部位以相同的持續(xù)時間再分別進(jìn)行1次檢測，并比較5次檢測所獲得統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的變化。如果兩種檢測情況下所得到的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的變化一樣，則說明樣本具有均勻性。